固體氧化物燃料電解池(solidoxideelectrolysiscell,SOEC)是一種把電能和熱能轉化為化學能的能量轉換裝置。其采用的全固態結構有效解決了電解質的流失和腐蝕問題，具有能量轉換效率高、清潔、無需使用貴金屬作為催化劑等優點。Idaho實驗室和Ceramics公司根據模擬第四代反應堆驅動制氫試驗發現，高溫電解水法能量消耗比其他制氫方法更少，制氫效率可以達到45％~52％，遠高于常規水電解的制氫效率。Fujiwara等的研究表明，在800℃高溫下SOEC與先進核能進行耦合，可以實現超過53%的熱氫轉化效率。因此，如果制氫能量來源由可再生能源或先進核能提供，借助SOEC可以實現氫氣的高效、清潔、大規模制備。??
? 氫電極、電解質和氧電極是構成電解池的基本功能層。根據電池的幾何設計與連接方式，固體氧化物電解池主要分為管式和平板式。其中，管式SOEC設計為自密封，可避免熱匹配引起的高溫熱應力，且具有串并聯簡單的特點，是當前最接近商業化應用的電池結構。由于電解池的電解質、氫電極、氧電極都由陶瓷構成，因此陶瓷薄膜的制備技術成為SOEC制造的基本工藝。目前SOFC研究的材料體系比較成熟，故SOEC的材料體系優先借鑒SOFC材料。??
? 常見的陶瓷薄膜成形技術，如流延成形與絲網印刷等，因工藝簡單且成熟被廣泛用于SOEC的開發制造。然而其對于復雜結構的電池有一定的局限性，且存在高溫燒結導致結構變化、界面元素擴散等問題。相比于絲網印刷，大氣等離子熱噴涂(atmosphericplasmaspraying,APS)可通過逐層累加實現復雜多層結構的功能層制備，仿形沉積性優越，同時可避免高溫燒結帶來的問題，是一種非常有潛力的管式SOEC生產技術。利用大氣等離子噴涂制備SOEC的電極涂層的組織結構不同于傳統流延成型，具有典型的層狀結構特征。氫電極是反應氣體發生電解催化反應制氫的場所，除具備足夠高的催化活性、氣體輸運和傳導電子外，還需要與其他功能層相匹配、在高溫高濕的環境下保持組織結構和相穩定。因此需要優化材料設計與制備工藝使得氫電極具有合理的多孔組織結構，以確保氣體輸運和導電性能，從而提高電池性能。??
? Ni/YSZ復合氫電極已廣泛用作電極材料。APS制備Ni/YSZ氫電極一般采用先沉積NiO/YSZ復合涂層后再將NiO還原的方法制備。然而，利用APS制備Ni/YSZ涂層時也存在如何優化材料設計與制備工藝確保較高的輸出性能等問題。Hino等人以YSZ為電解質材料、Ni/YSZ為氫電極材料和La1-xSrxMnO3(LSM)為氧電極材料，分別研究了管式和平板式固體氧化物電解池的性能。其中，管式SOEC在溫度為950℃時的最大產氫密度可達44Ncm3/cm2h，平板式SOEC在溫度為850℃時的最大制氫密度達到38Ncm3/cm2h，然而，兩種電池在一次熱循環完成之后其結構損壞嚴重，該問題還沒有得到解決。Mawdsley等以厚度為200μm的ScSZ為電解質材料，Ni-ScSZ為氫電極材料，(La,Sr)CoO3 為氧電極材料制備了電解質支撐雙極板結構的電解池，用有效面積為64cm2 的電極板測試了制氫性能和及其穩定性，連續運行2000h后發現電極分層和電極的過燒結是兩個導致SOEC性能下降的重要原因，而電極的組織結構是影響高溫燒結的重要因素。Jin等以LSM-YSZ為氧電極、YSZ為電解質，分別以Ni-SDC、Ni-YSZ和LSCM-YSZ為氫電極，采用電解質支撐結構制備SOEC，在不同水蒸氣含量的氫電極氣氛中850℃下研究SOEC的阻抗譜表明，水蒸氣含量越高，電解水反應越困難，同時水蒸氣含量對氫電極的影響比對氧電極的影響大，這可能由于電極孔隙率較低在較高水蒸氣含量下引起濃度極化有關。以上研究結果表明，Ni/YSZ電極結構不僅影響電極性能，而且也影響電解池的長期穩定性，因此，針對高性能氫電極的APS制備，依然有必要結合粉末設計，系統研究噴涂工藝條件對氫電極組織結構與性能的影響規律，以為噴涂工藝優化而優化電極組織結構提供依據。??
? 為此，本研究采用由亞微米NiO與亞微米YSZ 以質量比為 6:4 造粒制造的三種不同粒度分布的 NiO/YSZ 復合粉末為噴涂粉末，采用 Ar/H2等離子氣體制備了 Ni/YSZ 氫電極涂層，研究等離子電弧氣體、粉末粒徑對 Ni/YSZ 氫電極微觀結構、交流阻抗和單電池性能的影響。??
等離子噴涂NiO/YSZ氫電極的XRD圖譜，可以看出氫電極中除 NiO 與 YSZ 外，還出現了金屬 Ni 相，這是由于在高溫等離子體中 NiO發生了還原?？煽闯?，隨粉末粒徑的變化，還原 Ni 的含量變化不大。利用 K 值法定量分析了還原前氫電極中 Ni 的含量表明，在噴涂過程中，小粉、中粉、大粉制備的氫電極中 NiO 還原為 Ni的含量分別為9.25%、10.82%、9.97%。??
? 為噴涂態NiO/YSZ電極涂層的截面組織結構。氫電極與電解質結合良好，其內部NiO與YSZ分布均勻。隨粉末粒徑的增大，由于粒子熔化程度降低，氫電極孔隙率隨之增加，孔隙尺寸變大，采用圖像處理技術統計表明，三種涂層的表觀孔隙率分別為3.39±0.12%、4.56±0.21%與6.78±0.39%。這說明粉末粒徑對電極沉積后的成分影響不大，但其微觀結構影響較大。??
NiO/YSZ氫電極測試后的截面組織結構?？梢钥闯?，經還原測試后的氫電極呈現更明顯的層狀組織結構，由于熔化部分優先沿表面鋪展，因此氫電極與電解質界面結合處NiO與YSZ分布均勻、界面結合良好。另一方面，完全熔化粒子將通過充分變形形成層狀結構組織，而隨粉末粒徑的增大，因噴涂粒子的熔化程度降低，致使涂層中變形不充分的未完全熔顆粒變多。這種因較有限熔化粒子形成的結構特征影響Ni在氫電極中的連續性，進一步影響了其催化活性與電解池性能。等離子噴涂中，粉末粒子的尺寸對其加熱熔化特性影響顯著，粉末粒子隨粒徑的減小加熱速度顯著增加，從而熔化程度顯著改善。針對本研究所采用的三種顆粒尺寸的粉末粒子在所使用的噴涂條件下，采用小于30μm的粒子時，粒子熔化充分，因此，與電解質的接觸良好，但孔隙率顯著降低，而采用顆粒尺寸大于50μm的粒子時，其熔化程度有限，盡管如圖3(c)所示，氫電極中的孔隙率較高，有利于氣體到的傳輸，但較差的熔化狀態致使在沉積時與電解質的接觸與結合較差，將影響有效三相界的形成。而粒度介于30~50μm的中粉，由于熔化程度適中，不僅與電解質的接觸質量較高，而且部分微熔粒子沉積后增加了氫電極的微孔含量，有利于反應氣體的輸運，因此采用合適的粉末粒徑可以調控氫電極涂層微觀結構，從而改善氫電極性能。??
電解池Ni/YSZ|ScSZ|LSCF的氫電極以50%H2O/50%H2 為反應氣體，氧電極暴露在空氣中的輸出性能測試結果?？煽闯?，所有電解池的開路電壓與理論開路電壓值基本相同。電解池的開路電壓 (OCV) 在 600℃到 800℃范圍內隨著溫度的升高而降低。在 SOEC 模式下，電池的電解電壓隨著電流密度 ( 絕對值 ) 增加而升高；在 SOFC 模式下，電池的放電電壓隨著電流密度的增加而減小。在整個測試區間，隨著溫度升高，V-I 曲線斜率下降，單位電流密度升高所需的電解電壓減小，電解池的性能提高。當電解電壓為 1.5V，由小粉、中粉、大粉制備的氫電極組裝的電解池在 800℃時的電流密度分別為 0.51A/cm2、 0.64A/cm2、 0.61A/cm2，其他溫度下的具體數據如表 2所示。因此，在一定的電解電壓下，電解電流密度隨溫度的升高而顯著升高。其中，中粉制備的電池電解電流密度最高。??
? 給出了相對應測試條件下Ni/YSZ對稱電池的EIS結果。高頻區實軸截距為電解質、電極等整個電池的歐姆阻抗，阻抗弧在實軸上的截距為氫電極極化阻抗，為了更好的對比，圖中忽略歐姆阻抗而將極化阻抗歸一化給出。在800℃，小粉、中粉、大粉制備的氫電極的極化阻抗分別為0.13Ω·cm2、0.12Ω·cm2、0.15Ω·cm2；當溫度降低到600℃時，阻抗分別增加至0.76Ω·cm2、0.48Ω·cm2、1.02Ω·cm2?？疾祀娊獬剌敵鲂阅芘c氫電極阻抗的關系發現兩者之間存在良好的對應關系，即隨氫電極阻抗的增加，電解性能呈下降趨勢。??
? ?通過研究粉末粒徑對 NiO/YSZ 氫電極涂層結構與電化學性能的影響，可以得到以下結論：??
? (1)粉末粒徑對APS制備的NiO/YSZ氫電極涂層的成分影響較小，但對氫電極的微觀組織結構的影響顯著，隨粉末粒徑的增加，電極中的孔隙率增加。??
? (2)采用粒度為30~50μm的中粉制備氫電極時，粉末粒子的熔化程度適中，熔化的NiO與還原的Ni沉積于電解質表面改善了氫電極與電解質的接觸狀態及連續性，而未熔化部分增加了氫電極的顯微孔隙，從而獲得了阻抗最小的氫電極，極化阻抗在800℃為0.12Ω·cm2、600℃為0.48Ω·cm2。??
? (3)采用NiO/YSZ造粒粉末等離子噴涂制備氫電極組裝的電解池輸出性能隨氫電極阻抗的增加而下降，其中由采用30~50mm顆粒尺寸制備的阻抗最低的氫電極在1mmScSZ電解質上組裝的電解池性能最優，在800℃下電解電壓為1.5V時的電流密度為0.64A/cm2。
